Organofosfáty jsou známy jako velice toxické látky, které našly využití jako pesticidy či bojové látky. Je tedy zapotřebí hledat způsob, jak tyto látky rychle a účinně degradovat. Jedním ze způsobů degradace je využití metal-organických sítí, tzv. MOFů, které slouží jako katalyzátory pro rozklad organofosfátů. MOFy řadíme mezi hybridní porézní koordinační polymery, které jsou složeny z anorganických kovových stavebních jednotek vzájemně propojených organickými linkery. Tato diplomová práce se konkrétně zabývá zirkoničitým MOFem známý jako MOF-808 a jeho katalytickou aktivitou pro rozklad methyl-paraoxonu, který sloužil jako simulant široké škály různých organofosfátových sloučenin.
V této práci bylo cílem připravit vybraný MOF-808 a následně ho otestovat z hlediska výluhu jeho linkeru, což by mohl být nástroj k zavádění nových defektů, tj katalytických center, do struktury. Následně bylo zapotřebí vyhodnotit, zda toto ovlivňuje jeho katalytickou aktivitu. K zavádění nových defektů se využila metoda automatické titrace, kdy byl MOF vystaven vodnému prostředí při různém pH a sledovalo se množství uvolněného linkeru. Koncentrace uvolněného linkeru byla měřena pomocí kapalinové chromatografie. Bylo zjištěno, že s rostoucím pH roste množství uvolněného linkeru, a to až do úplného rozpadu MOFu. Vzorky, které měly různé % uvolněného linkeru byly dále testovány na katalytický rozklad methyl-paraoxonu. Cílem bylo zjistit, zda katalytická aktivita poroste s množstvím uvolněného linkeru (tj. s větším množstvím defektů ve struktuře) tak, jako bylo pozorovánu o MOFu UiO-66. Z katalytických experimentů vyplývá zajímavé zjištění. Rostoucí množství uvolněno linkeru vede naopak ke zpomalení katalytického rozkladu methyl-paraoxonu, což je v rozporu s očekáváním plynoucí z literatury. Znamená to, že alkalické ošetření MOFu jako nástroj k tvorbě nových katalytických center není univerzální metoda, ale může být využita jen pro některé MOFy, např. UiO-66.
Anotace v angličtině
Organophosphates are known as very toxic compounds that have found use as pesticides or chemical warfare agents. Therefore, it is necessary to find a way to quickly and efficiently degradation of these substances. One methods for the degradation is usage of metal-organic frameworks, called MOFs, which serve as catalysts for the decomposition of organophosphates compounds. MOFs are classified as hybrid porous coordination polymers which are composed of inorganic metal building units connected to each other by organic linkers. This thesis specifically deals with a zirconium-based MOF known as MOF-808 and its catalytic activity for the decomposition of methyl-paraoxon which served as a simulant for a wide range of different organophosphate compounds.
In this work, selected MOF-808 was prepared and then it was tested it in terms of leaching of its linker which should be a tool to introduction of new defects, i.e. catalytic centers, into the structure. In next step, it was necessary to evaluate whether this affects its catalytic activity. For introduction of new defects, an automatic titration method was used where the MOF was exposed to an aqueous environment at different pH and the amount of released linker was monitored. The concentration of the released linker was measured by liquid chromatography. It was found that with increasing pH, the amount of released linker increases, until the complete disintegration of the MOF. Samples that had different % of released linker were further tested for the catalytic decomposition of methyl-paraoxon. The goal was to determine whether the catalytic activity increases with the amount of released linker (i.e. with more defects in the structure) as was observed for MOF UiO-66. An interesting finding emerges from the catalytic experiments. The increasing amount of the linker released leads to a slowing down of the catalytic decomposition of methyl-paraoxon which is contrary to the expectations derived from the literature. It means that the alkaline treatment of MOFs as a tool to create new catalytic centers is not a universal method, but can only be used for some MOFs, e.g. UiO-66.
Klíčová slova
Organofosfáty, degradace, metal-organické sítě (MOFy), methyl-paraoxon, MOF-808, katalytická aktivita
Organofosfáty jsou známy jako velice toxické látky, které našly využití jako pesticidy či bojové látky. Je tedy zapotřebí hledat způsob, jak tyto látky rychle a účinně degradovat. Jedním ze způsobů degradace je využití metal-organických sítí, tzv. MOFů, které slouží jako katalyzátory pro rozklad organofosfátů. MOFy řadíme mezi hybridní porézní koordinační polymery, které jsou složeny z anorganických kovových stavebních jednotek vzájemně propojených organickými linkery. Tato diplomová práce se konkrétně zabývá zirkoničitým MOFem známý jako MOF-808 a jeho katalytickou aktivitou pro rozklad methyl-paraoxonu, který sloužil jako simulant široké škály různých organofosfátových sloučenin.
V této práci bylo cílem připravit vybraný MOF-808 a následně ho otestovat z hlediska výluhu jeho linkeru, což by mohl být nástroj k zavádění nových defektů, tj katalytických center, do struktury. Následně bylo zapotřebí vyhodnotit, zda toto ovlivňuje jeho katalytickou aktivitu. K zavádění nových defektů se využila metoda automatické titrace, kdy byl MOF vystaven vodnému prostředí při různém pH a sledovalo se množství uvolněného linkeru. Koncentrace uvolněného linkeru byla měřena pomocí kapalinové chromatografie. Bylo zjištěno, že s rostoucím pH roste množství uvolněného linkeru, a to až do úplného rozpadu MOFu. Vzorky, které měly různé % uvolněného linkeru byly dále testovány na katalytický rozklad methyl-paraoxonu. Cílem bylo zjistit, zda katalytická aktivita poroste s množstvím uvolněného linkeru (tj. s větším množstvím defektů ve struktuře) tak, jako bylo pozorovánu o MOFu UiO-66. Z katalytických experimentů vyplývá zajímavé zjištění. Rostoucí množství uvolněno linkeru vede naopak ke zpomalení katalytického rozkladu methyl-paraoxonu, což je v rozporu s očekáváním plynoucí z literatury. Znamená to, že alkalické ošetření MOFu jako nástroj k tvorbě nových katalytických center není univerzální metoda, ale může být využita jen pro některé MOFy, např. UiO-66.
Anotace v angličtině
Organophosphates are known as very toxic compounds that have found use as pesticides or chemical warfare agents. Therefore, it is necessary to find a way to quickly and efficiently degradation of these substances. One methods for the degradation is usage of metal-organic frameworks, called MOFs, which serve as catalysts for the decomposition of organophosphates compounds. MOFs are classified as hybrid porous coordination polymers which are composed of inorganic metal building units connected to each other by organic linkers. This thesis specifically deals with a zirconium-based MOF known as MOF-808 and its catalytic activity for the decomposition of methyl-paraoxon which served as a simulant for a wide range of different organophosphate compounds.
In this work, selected MOF-808 was prepared and then it was tested it in terms of leaching of its linker which should be a tool to introduction of new defects, i.e. catalytic centers, into the structure. In next step, it was necessary to evaluate whether this affects its catalytic activity. For introduction of new defects, an automatic titration method was used where the MOF was exposed to an aqueous environment at different pH and the amount of released linker was monitored. The concentration of the released linker was measured by liquid chromatography. It was found that with increasing pH, the amount of released linker increases, until the complete disintegration of the MOF. Samples that had different % of released linker were further tested for the catalytic decomposition of methyl-paraoxon. The goal was to determine whether the catalytic activity increases with the amount of released linker (i.e. with more defects in the structure) as was observed for MOF UiO-66. An interesting finding emerges from the catalytic experiments. The increasing amount of the linker released leads to a slowing down of the catalytic decomposition of methyl-paraoxon which is contrary to the expectations derived from the literature. It means that the alkaline treatment of MOFs as a tool to create new catalytic centers is not a universal method, but can only be used for some MOFs, e.g. UiO-66.
Klíčová slova
Organofosfáty, degradace, metal-organické sítě (MOFy), methyl-paraoxon, MOF-808, katalytická aktivita
Vypracovat stručnou literární rešerši o organofosfátech a jejich vlivu na ŽP a lidské zdraví
Vypracovat stručnou literární rešerši o metal-organických sítí (MOFech)
Blíže se zaměřit na environmentální aplikace MOFů, zejména pak na katalytické rozklady
Popsat možnosti ladění katalytické aktivity – "defect engineering"
Experimentální část
Na základě literární rešerše vybrat vhodný MOF pro zamýšlenou aplikaci
Syntéza vybraného MOFu
Navrhnout vhodný způsob ladění katalytické aktivity, realizace
Rozklad organofosfátu na upraveném MOFu a jeho hodnocení
Výsledky a diskuze
Zásady pro vypracování
Teoretická část
Vypracovat stručnou literární rešerši o organofosfátech a jejich vlivu na ŽP a lidské zdraví
Vypracovat stručnou literární rešerši o metal-organických sítí (MOFech)
Blíže se zaměřit na environmentální aplikace MOFů, zejména pak na katalytické rozklady
Popsat možnosti ladění katalytické aktivity – "defect engineering"
Experimentální část
Na základě literární rešerše vybrat vhodný MOF pro zamýšlenou aplikaci
Syntéza vybraného MOFu
Navrhnout vhodný způsob ladění katalytické aktivity, realizace
Rozklad organofosfátu na upraveném MOFu a jeho hodnocení
Výsledky a diskuze
Seznam doporučené literatury
D. Bůžek, J. Demel, K. Lang, Zirconium Metal-Organic Framework UiO-66: Stability in an Aqueous Environment and Its Relevance for Organophosphate Degradation. Inorg. Chem., 2018, 57, 14290-14297.
Ch. Janiak, J. K. Vieth, MOFs, MILs and More: Concepts, Properties and Applications for Porous Coordination Networks (PCNs). New J. Chem., 2010, 34, 2366-2388.
S. Rojas, P. Horcajada, Metal-Organic Frameworks for the Removal of Emerging Organic Contaminants in Water. Chem. Rev., 2020, 120, 8378-8415.
M. Taddei, When defects turn into virtues: The curious case of zirconium-based metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews, 2017, 343, 1-24.
Z. Fang, B. Bueken, D. E. De Vos, R. A. Fischer, Defect-Engineered Metal Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54,7234-7254.
M. Taddei, R. J. Wakeham, A. Koutsianos, E. Andreoli, A. R. Barron, Post-Synthetic Ligand Exchange in Zirconium-Based Metal Organic Frameworks: Beware of The Defects! Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 11706-11710.
K. Vellingiri, L. Philip, K.-H. Kim, Metal-organic frameworks as media for the catalytic degradation of chemical warfare agents, Coordination Chemistry Reviews, 2017, 353, 159-179.
Seznam doporučené literatury
D. Bůžek, J. Demel, K. Lang, Zirconium Metal-Organic Framework UiO-66: Stability in an Aqueous Environment and Its Relevance for Organophosphate Degradation. Inorg. Chem., 2018, 57, 14290-14297.
Ch. Janiak, J. K. Vieth, MOFs, MILs and More: Concepts, Properties and Applications for Porous Coordination Networks (PCNs). New J. Chem., 2010, 34, 2366-2388.
S. Rojas, P. Horcajada, Metal-Organic Frameworks for the Removal of Emerging Organic Contaminants in Water. Chem. Rev., 2020, 120, 8378-8415.
M. Taddei, When defects turn into virtues: The curious case of zirconium-based metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews, 2017, 343, 1-24.
Z. Fang, B. Bueken, D. E. De Vos, R. A. Fischer, Defect-Engineered Metal Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54,7234-7254.
M. Taddei, R. J. Wakeham, A. Koutsianos, E. Andreoli, A. R. Barron, Post-Synthetic Ligand Exchange in Zirconium-Based Metal Organic Frameworks: Beware of The Defects! Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 11706-11710.
K. Vellingiri, L. Philip, K.-H. Kim, Metal-organic frameworks as media for the catalytic degradation of chemical warfare agents, Coordination Chemistry Reviews, 2017, 353, 159-179.
Přílohy volně vložené
-
Přílohy vázané v práci
grafy, schémata, tabulky
Převzato z knihovny
Ano
Plný text práce
Přílohy
Posudek(y) oponenta
Hodnocení vedoucího
Záznam průběhu obhajoby
V rámci obhajoby své diplomové práce přednesla studentka svou prezentaci. Studentka v ní představila metodiku, výsledky a závěry své práce formou tabulek, grafů a fotodokumentace.
Obhajobě byli přítomni prof. Ing. Pavel Janoš, CSc., Ing. Katarína Kajánková, Ph.D., Ing. Pavel Krystyník, Ph.D., Ing. Miroslav Richter, Ph.D., EUR ING, Doc. Ing. Josef Trögl, Ph.D.
U obhajoby byl přítomen vedoucí práce Ing. Daniel Bůžek, Ph.D. Oponent práce Ing. Martin Šťastný, Ph.D nebyl přítomen.
Vedoucí práce Ing. Daniel Bůžek, Ph.D. přečetl posudek vedoucího práce. Posudek oponenta přečetl předseda komise prof. Ing. Pavel Janoš, CSc.
Studentka se vyjádřila k připomínkám z posudků.
V diskuzi byly vzneseny následující dotazy a připomínky:
prof. Ing. Pavel Janoš, CSc.: Nejprve jste tedy MOF promyla vodou a poté udělala kinetický experiment?
Co jste při promývání vodou vyhodnocovala?
doc. Ing. Josef Trögl, Ph.D. vznesl připomínku: Jakmile máte nějakou závislost něčeho na něčem, měla by jste to proložit regresní křivkou.
Ing. Pavel Krystyník, Ph.D.: Kolikrát jste každý experiment prováděla?