Informace o kvalifikační práci Syntéza acidických iontových kapalin jako katalyzátorů pro esterifikaci a evaluace jejich katalytické aktivity pomocí NMR spektroskopie
Tato diplomová práce navazuje na bakalářskou práci, ze které byla vybrána
iontová kapalina na bázi benzimidazolu s nejlepšími katalytickými vlastnostmi při
esterifikaci mastných kyselin bioethanolem na bionaftu. Převzatý postup syntézy z
předešlé práce byl optimalizován tak, aby bylo možné látku připravit s co nejvyšším
výtěžkem. Podle tohoto postupu byly dále připraveny celkem čtyři nové kyselé iontové
kapaliny funkcionalizované sulfonovými skupinami s různou délkou uhlíkového řetězce
a byla srovnána jejich katalytická účinnost při esterifikaci jako potenciální hybridní
homo-heterogenní katalyzátory. Připravené látky měly ve struktuře zavedený uhlíkový
řetězec lišící se v součtu celkem osmi uhlíky. Tyto námi připravené iontové kapaliny
nebyly doposud popsány v odborné literatuře. Úspěšně připravené kyselé iontové
kapaliny byly plně charakterizovány celkem třemi spektrálními metodami a součástí
popisu jsou i odlišné fyzikální vlastnosti.
Katalytická aktivita připravených iontových kapalin byla vyhodnocena při
modelové esterifikační reakci kyseliny olejové s ethanolem za optimalizovaných
reakčních podmínek, tj. zahřívání ethanolu a směsi kyseliny olejové v molárním poměru
16,7:1 za přítomnosti 20% molu katalyzátorů (2-alkyl-1-(3-sulfopropyl)-1Hbenzimidazol-3-ium hydrogensulfátu) v olejové lázni při teplotě 102 °C. Všechny iontové
kapaliny tvořily s reaktanty během zahřívání homogenní směs a po ochlazení po reakci
se odseparovaly dvě fáze. U všech katalyzátorů bylo reakční rovnováhy dosaženo již po
30 minutách, konverze po reakci byla stanovena na 96,5 až 100 %, přičemž u katalyzátoru
(2-undecyl-1-(3-sulfopropyl)-1H-benzimidazol-3-ium hydrogensulfátu) byla konverze
100%ní. Dále byl tento katalyzátor podroben deseti recyklačním pokusům, při kterých se
jeho aktivita významně neměnila.
Konverze po každém provedeném pokusu byla stanovena na základě 1H-NMR
spekter reakčních produktů. Použitelnost metodiky stanovení byla nejprve ověřena
měřením řady vzorků, ve kterých byla kyselina olejová smíchána s ethyloleátem
v různých poměrech s cílem simulovat reakční směs s přesně známou konverzí.
Anotace v angličtině
This diploma thesis extends the findings of the bachelor thesis, where a
benzimidazole-based ionic liquid with superior catalytic properties was identified for the
esterification of fatty acids with bioethanol to produce biodiesel. The synthesis procedure,
adapted from prior research, underwent optimization to maximize the yield of products.
According to this procedure, a total of four new acidic ionic liquids functionalized with
sulfone groups, featuring varying carbon chain lengths, were synthesized. Their catalytic
efficiency in esterification was then evaluated as potential hybrid homo-heterogeneous
catalysts. The synthesized compounds featured an introduced carbon chain differing in a
range of eight carbons. These ionic liquids prepared by us have not yet been described in
the literature. Successfully prepared acidic ionic liquids were fully characterized by a total
of three spectral methods, and different physical properties are also part of the description.
The catalytic activity of the prepared ionic liquids was evaluated in the model
esterification reaction of oleic acid with ethanol under optimized reaction conditions, i.e.
heating ethanol and oleic acid mixture in a molar ratio of 16.7:1 in the presence of 20%
mol of catalysts (2-alkyl-1-( 3-sulfopropyl)-1H-benzimidazol-3-ium hydrogen sulfate) in
an oil bath at a temperature of 102 °C. During heating, all ionic liquids formed a
homogeneous mixture with the reactants, which separated into two phases upon cooling
after the reaction. Equilibrium was reached within 30 minutes for all catalysts, with postreaction conversion ranging from 96.5 to 100%, achieving 100% conversion with the
catalyst (2-undecyl-1-(3-sulfopropyl)-1H-benzimidazol-3-ium hydrogen sulfate).
Furthermore, this catalyst was subjected to ten recycling trials, during which its activity
did not change significantly.
The conversion after each experiment was determined from the 1H-NMR spectra
of the reaction products. The applicability of the determination methodology was initially
confirmed by analyzing a series of samples in which oleic acid was mixed with ethyl
oleate in different ratios in order to simulate reaction mixtures with a precisely known
conversion.
Tato diplomová práce navazuje na bakalářskou práci, ze které byla vybrána
iontová kapalina na bázi benzimidazolu s nejlepšími katalytickými vlastnostmi při
esterifikaci mastných kyselin bioethanolem na bionaftu. Převzatý postup syntézy z
předešlé práce byl optimalizován tak, aby bylo možné látku připravit s co nejvyšším
výtěžkem. Podle tohoto postupu byly dále připraveny celkem čtyři nové kyselé iontové
kapaliny funkcionalizované sulfonovými skupinami s různou délkou uhlíkového řetězce
a byla srovnána jejich katalytická účinnost při esterifikaci jako potenciální hybridní
homo-heterogenní katalyzátory. Připravené látky měly ve struktuře zavedený uhlíkový
řetězec lišící se v součtu celkem osmi uhlíky. Tyto námi připravené iontové kapaliny
nebyly doposud popsány v odborné literatuře. Úspěšně připravené kyselé iontové
kapaliny byly plně charakterizovány celkem třemi spektrálními metodami a součástí
popisu jsou i odlišné fyzikální vlastnosti.
Katalytická aktivita připravených iontových kapalin byla vyhodnocena při
modelové esterifikační reakci kyseliny olejové s ethanolem za optimalizovaných
reakčních podmínek, tj. zahřívání ethanolu a směsi kyseliny olejové v molárním poměru
16,7:1 za přítomnosti 20% molu katalyzátorů (2-alkyl-1-(3-sulfopropyl)-1Hbenzimidazol-3-ium hydrogensulfátu) v olejové lázni při teplotě 102 °C. Všechny iontové
kapaliny tvořily s reaktanty během zahřívání homogenní směs a po ochlazení po reakci
se odseparovaly dvě fáze. U všech katalyzátorů bylo reakční rovnováhy dosaženo již po
30 minutách, konverze po reakci byla stanovena na 96,5 až 100 %, přičemž u katalyzátoru
(2-undecyl-1-(3-sulfopropyl)-1H-benzimidazol-3-ium hydrogensulfátu) byla konverze
100%ní. Dále byl tento katalyzátor podroben deseti recyklačním pokusům, při kterých se
jeho aktivita významně neměnila.
Konverze po každém provedeném pokusu byla stanovena na základě 1H-NMR
spekter reakčních produktů. Použitelnost metodiky stanovení byla nejprve ověřena
měřením řady vzorků, ve kterých byla kyselina olejová smíchána s ethyloleátem
v různých poměrech s cílem simulovat reakční směs s přesně známou konverzí.
Anotace v angličtině
This diploma thesis extends the findings of the bachelor thesis, where a
benzimidazole-based ionic liquid with superior catalytic properties was identified for the
esterification of fatty acids with bioethanol to produce biodiesel. The synthesis procedure,
adapted from prior research, underwent optimization to maximize the yield of products.
According to this procedure, a total of four new acidic ionic liquids functionalized with
sulfone groups, featuring varying carbon chain lengths, were synthesized. Their catalytic
efficiency in esterification was then evaluated as potential hybrid homo-heterogeneous
catalysts. The synthesized compounds featured an introduced carbon chain differing in a
range of eight carbons. These ionic liquids prepared by us have not yet been described in
the literature. Successfully prepared acidic ionic liquids were fully characterized by a total
of three spectral methods, and different physical properties are also part of the description.
The catalytic activity of the prepared ionic liquids was evaluated in the model
esterification reaction of oleic acid with ethanol under optimized reaction conditions, i.e.
heating ethanol and oleic acid mixture in a molar ratio of 16.7:1 in the presence of 20%
mol of catalysts (2-alkyl-1-( 3-sulfopropyl)-1H-benzimidazol-3-ium hydrogen sulfate) in
an oil bath at a temperature of 102 °C. During heating, all ionic liquids formed a
homogeneous mixture with the reactants, which separated into two phases upon cooling
after the reaction. Equilibrium was reached within 30 minutes for all catalysts, with postreaction conversion ranging from 96.5 to 100%, achieving 100% conversion with the
catalyst (2-undecyl-1-(3-sulfopropyl)-1H-benzimidazol-3-ium hydrogen sulfate).
Furthermore, this catalyst was subjected to ten recycling trials, during which its activity
did not change significantly.
The conversion after each experiment was determined from the 1H-NMR spectra
of the reaction products. The applicability of the determination methodology was initially
confirmed by analyzing a series of samples in which oleic acid was mixed with ethyl
oleate in different ratios in order to simulate reaction mixtures with a precisely known
conversion.
Literární rešerše: katalyzátory na bázi iontových kapalin a její aplikace v produkci bionafty
Experimentální část: syntéza navrhovaných iontových kapalin a vyhotnocení jejich katalytické účinnosti s pomocí NMR spektroskopie
Vyhodnocení syntetických postupů a naměřených výsledků
Závěr
Zásady pro vypracování
Literární rešerše: katalyzátory na bázi iontových kapalin a její aplikace v produkci bionafty
Experimentální část: syntéza navrhovaných iontových kapalin a vyhotnocení jejich katalytické účinnosti s pomocí NMR spektroskopie
Vyhodnocení syntetických postupů a naměřených výsledků
Závěr
Seznam doporučené literatury
J. Otera and J. Nishikido. Esterification: Methods, Reactions, and Applications. 2nd Ed. Wiley-VCH WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2010. 386 s. ISBN: 978-3-527-32289-3.
H.C. Ong, Y.W. Tiong, B.H.H. Goh, Y.Y. Gan, M. Mofijur, I.M.R. Fattah, C.T. Chong, M.A. Alam, H.V. Lee, A.S. Silitonga, T.M.I. Mahlia, Recent advances in biodiesel production from agricultural products and microalgae using ionic liquids: Opportunities and challenges, Energy Conversion and Management. 228 (2021) 113647. https://doi.org/10.1016/j.enconman.2020.113647.
Seznam doporučené literatury
J. Otera and J. Nishikido. Esterification: Methods, Reactions, and Applications. 2nd Ed. Wiley-VCH WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2010. 386 s. ISBN: 978-3-527-32289-3.
H.C. Ong, Y.W. Tiong, B.H.H. Goh, Y.Y. Gan, M. Mofijur, I.M.R. Fattah, C.T. Chong, M.A. Alam, H.V. Lee, A.S. Silitonga, T.M.I. Mahlia, Recent advances in biodiesel production from agricultural products and microalgae using ionic liquids: Opportunities and challenges, Energy Conversion and Management. 228 (2021) 113647. https://doi.org/10.1016/j.enconman.2020.113647.